Razvoj litijumskih baterija

Porijeklo baterijskog uređaja može početi s otkrićem Leidenske boce. Leidensku bocu prvi je izumio holandski naučnik Pieter van Musschenbroek 1745. Lejdenska tegla je primitivni kondenzatorski uređaj. Sastoji se od dva metalna lima odvojena izolatorom. Metalna šipka iznad se koristi za skladištenje i oslobađanje punjenja. Kada dodirnete štap Kada se koristi metalna kugla, Leiden boca može zadržati ili ukloniti unutrašnju električnu energiju, a njen princip i priprema su jednostavni. Svi zainteresovani mogu ga sami napraviti kod kuće, ali je njegov fenomen samopražnjenja teži zbog jednostavnog vodiča. Općenito, sva električna energija će se isprazniti za nekoliko sati do nekoliko dana. Međutim, pojava Leidenske boce označava novu fazu u istraživanju električne energije.

1790-ih, talijanski naučnik Luigi Galvani otkrio je upotrebu žica od cinka i bakra za povezivanje žabljih nogu i otkrio da se žablji krakovi trzaju, pa je predložio koncept "bioelektričnosti". Ovo otkriće izazvalo je trzanje italijanskog naučnika Alessandra. Volta prigovara, Volta vjeruje da trzanje žabljih nogu dolazi od električne struje koju generiše metal, a ne od električne struje na žabi. Da bi pobio Galvanijevu teoriju, Volta je predložio svoj čuveni Volta Stack. Naponska ploča se sastoji od cink i bakrenih listova sa kartonom natopljenim u slanoj vodi između. Ovo je prototip predložene hemijske baterije.
Jednačina reakcije elektrode voltaične ćelije:

pozitivna elektroda: 2H^++2e^-→H_2

negativna elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Godine 1836. britanski naučnik John Frederic Daniell izumio je Daniel bateriju kako bi riješio problem mjehurića zraka u bateriji. Daniel baterija ima primarni oblik moderne hemijske baterije. Sastoji se iz dva dijela. Pozitivni dio je uronjen u otopinu bakar sulfata. Drugi dio bakra je cink uronjen u otopinu cink sulfata. Originalna Daniel baterija je napunjena rastvorom bakar sulfata u bakrenoj tegli i umetnuta keramička porozna cilindrična posuda u centar. U ovoj keramičkoj posudi nalazi se cink štap i cink sulfat kao negativna elektroda. U rastvoru, male rupe u keramičkoj posudi omogućavaju da dva ključa razmenjuju jone. Moderne Daniel baterije uglavnom koriste slane mostove ili polupropusne membrane kako bi postigli ovaj efekat. Daniel baterije su korištene kao izvor napajanja za telegrafsku mrežu sve dok ih nisu zamijenile suhe baterije.

Jednačina reakcije elektrode Daniel baterije:

Pozitivna elektroda: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativna elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Do sada je utvrđen primarni oblik baterije koji uključuje pozitivnu elektrodu, negativnu elektrodu i elektrolit. Na takvoj osnovi, baterije su se brzo razvijale u narednih 100 godina. Pojavili su se mnogi novi sistemi baterija, uključujući i francuski naučnik Gaston Planté koji je 1856. godine izumio olovne baterije. Olovne baterije Njegova velika izlazna struja i niska cijena privukli su široku pažnju, pa se koristi u mnogim mobilnim uređajima, kao što su rani električni vozila. Često se koristi kao rezervno napajanje za neke bolnice i bazne stanice. Olovne baterije se uglavnom sastoje od olova, olovnog dioksida i otopine sumporne kiseline, a njihov napon može doseći oko 2V. Čak iu modernim vremenima, olovno-kiselinske baterije nisu eliminisane zbog njihove zrele tehnologije, niske cijene i sigurnijih sistema na bazi vode.

Jednačina reakcije elektrode olovne baterije:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativna elektroda: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikl-kadmijumska baterija, koju je izumeo švedski naučnik Waldemar Jungner 1899. godine, ima širu upotrebu u malim mobilnim elektronskim uređajima, kao što su rani walkmani, zbog svoje veće gustine energije od olovnih baterija. Slično olovnim baterijama. Nikl-kadmijum baterije su takođe u širokoj upotrebi od 1990-ih, ali je njihova toksičnost relativno visoka, a sama baterija ima specifičan memorijski efekat. Zbog toga često čujemo neke starije odrasle osobe kako kažu da se baterija mora potpuno isprazniti prije ponovnog punjenja i da će istrošene baterije kontaminirati zemlju i tako dalje. (Imajte na umu da su čak i postojeće baterije vrlo toksične i da ih ne treba svugdje baciti, ali trenutne litijumske baterije nemaju memorijske prednosti, a prekomjerno pražnjenje je štetno za vijek trajanja baterije.) Nikl-kadmijumske baterije su štetnije za okolinu, a njihove unutrašnji otpor će se mijenjati s temperaturom, što može uzrokovati oštećenje zbog prevelike struje tokom punjenja. Nikl-vodonik baterije su ga postepeno eliminisale oko 2005. Do sada su se nikl-kadmijumske baterije retko viđale na tržištu.

Jednačina reakcije elektrode nikl-kadmijum baterije:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativna elektroda: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Stepen litijum metalne baterije

Šezdesetih godina prošlog vijeka ljudi su konačno zvanično ušli u eru litijumskih baterija.

Sam litijum metal je otkriven 1817. godine i ljudi su ubrzo shvatili da se fizička i hemijska svojstva metala litijuma inherentno koriste kao materijali za baterije. Ima malu gustinu (0.534g 〖cm〗^(-3)), veliki kapacitet (teoretski do 3860mAh g^(-1)) i nizak potencijal (-3.04V u poređenju sa standardnom vodoničnom elektrodom). Ovi ljudi gotovo govore da sam ja materijal negativne elektrode idealne baterije. Međutim, sam litijum metal ima ogromne probleme. Previše je aktivan, burno reaguje sa vodom i ima visoke zahteve za radnu okolinu. Stoga su ljudi dugo vremena bili bespomoćni u tome.

Godine 1913., Lewis i Keyes izmjerili su potencijal litijumske metalne elektrode. I izvršio test baterije s litijum jodidom u otopini propilamina kao elektrolitom, iako nije uspio.

Godine 1958. William Sidney Harris je u svojoj doktorskoj tezi spomenuo da je stavio metalni litijum u različite organske rastvore estera i posmatrao formiranje niza pasivacijskih slojeva (uključujući metalni litijum u perhlornoj kiselini). Litijum LiClO_4

Uočena je pojava u PC otopini propilen karbonata, a ovo rješenje je vitalni elektrolitni sistem u litijumskim baterijama u budućnosti), te je uočena specifična pojava jonskog prijenosa, pa su na osnovu toga urađeni neki preliminarni eksperimenti elektrodepozicije. Ovi eksperimenti su zvanično doveli do razvoja litijumskih baterija.

Godine 1965. NASA je sprovela detaljnu studiju o fenomenu punjenja i pražnjenja Li||Cu baterija u litijum perhloratnim PC rastvorima. Drugi sistemi elektrolita, uključujući analizu LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, ovo istraživanje je izazvalo veliko interesovanje za organske elektrolitne sisteme.

1969. patent je pokazao da je neko počeo da pokušava da komercijalizuje baterije organskog rastvora koristeći metale litijuma, natrijuma i kalijuma.

Japanska Panasonic Corporation je 1970. godine izumila Li‖CF_x ┤ bateriju, gdje je omjer x općenito 0.5-1. CF_x je fluorougljenik. Iako je plin fluor vrlo toksičan, sam fluorougljik je sivobijeli netoksičan prah. Pojava Li‖CF_x ┤ baterije može se reći da je prva prava komercijalna litijumska baterija. Li‖CF_x ┤ baterija je primarna baterija. Ipak, njegov kapacitet je ogroman, teoretski kapacitet je 865 mAh 〖Kg〗^(-1), a njegov napon pražnjenja je vrlo stabilan na dugom dometu. Dakle, snaga je stabilna, a pojava samopražnjenja mala. Ali ima strašnu brzinu i ne može se naplatiti. Zbog toga se generalno kombinuje sa mangan-dioksidom za pravljenje Li‖CF_x ┤-MnO_2 baterija, koje se koriste kao unutrašnje baterije za neke male senzore, satove, itd., i nisu eliminisane.

Pozitivna elektroda: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Japanska Sanyo Corporation je 1975. godine izumila Li‖MnO_2 ┤ bateriju, koja se prvi put koristila u solarnim kalkulatorima koji se mogu puniti. Ovo se može smatrati prvom litijumskom baterijom koja se može puniti. Iako je ovaj proizvod bio veliki uspjeh u Japanu u to vrijeme, ljudi nisu imali duboko razumijevanje takvog materijala i nisu poznavali njegov litijum i mangan dioksid. Koji razlog stoji iza reakcije?

Gotovo u isto vrijeme, Amerikanci su tražili bateriju za višekratnu upotrebu, koju danas nazivamo sekundarnom baterijom.

Godine 1972. MBArmand (imena nekih naučnika nisu prevedena na početku) predložio je u radu konferencije M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (gdje je M alkalni metal) i druge materijale pruske plave strukture. , I proučavao njegov fenomen interkalacije jona. A 1973., J. Broadhead i drugi iz Bell Labsa proučavali su fenomen interkalacije atoma sumpora i joda u metalnim dihalkogenidima. Ove preliminarne studije o fenomenu interkalacije jona su najvažnija pokretačka snaga za postepeni napredak litijumskih baterija. Prvobitno istraživanje je upravo zbog ovih studija da kasnije postaju moguće litijum-jonske baterije.

Godine 1975. Martin B. Dines iz Exxona (prethodnik Exxon Mobil-a) proveo je preliminarne proračune i eksperimente o interkalaciji između serije dihalkogenida prelaznih metala i alkalnih metala, a iste godine, Exxon je drugo ime. Naučnik MS Whittingham objavio je patent na bazenu Li‖TiS_2┤. A 1977. godine, Exoon je komercijalizirao bateriju baziranu na Li-Al‖TiS_2┤, u kojoj legura litijum-aluminijuma može poboljšati sigurnost baterije (iako još uvijek postoji značajniji rizik). Nakon toga, takve sisteme baterija Eveready je sukcesivno koristio u Sjedinjenim Državama. Komercijalizacija Battery Company i Grace Company. Li‖TiS_2 ┤ baterija može biti prva sekundarna litijumska baterija u pravom smislu, a bila je i najtopliji sistem baterija u to vrijeme. Tada je njegova energetska gustina bila oko 2-3 puta veća od olovnih baterija.

Pozitivna elektroda: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

U isto vrijeme, kanadski naučnik MA Py izumio je Li‖MoS_2┤ bateriju 1983. godine, koja može imati gustinu energije od 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) na 1/3C, što je ekvivalentno Li‖TiS_2┤ baterija. Na osnovu toga, 1987. godine, kanadska kompanija Moli Energy lansirala je zaista ekstenzivno komercijalizovanu litijumsku bateriju, koja je bila veoma tražena širom sveta. Ovo je trebao biti istorijski značajan događaj, ali ironija je u tome što je kasnije uzrokovao i pad Molija. Zatim je u proljeće 1989. godine kompanija Moli lansirala svoju drugu generaciju Li‖MoS_2┤ baterija. Krajem proljeća 1989. Molijeva prva generacija Li‖MoS_2┤ baterija je eksplodirala i izazvala paniku velikih razmjera. U ljeto iste godine svi proizvodi su povučeni, a žrtvama je obeštećena. Krajem iste godine, Moli Energy je proglasila bankrot i kupila ga je japanska NEC u proljeće 1990. Vrijedi spomenuti da se priča da je Jeff Dahn, tadašnji kanadski naučnik, vodio projekat baterija u Moliju. Energy i dao ostavku zbog njegovog protivljenja nastavku listinga Li‖MoS_2 ┤ baterija.

Pozitivna elektroda: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Do sada su litijum-metalne baterije postepeno napuštale vid javnosti. Vidimo da su u periodu od 1970. do 1980. godine istraživanja naučnika na litijumskim baterijama bila uglavnom fokusirana na katodne materijale. Konačni cilj je uvijek fokusiran na dihalkogenide prijelaznih metala. Zbog njihove slojevite strukture (dihalkogenidi prelaznih metala se danas naširoko proučavaju kao dvodimenzionalni materijal), njihovi slojevi i postoji dovoljno praznina između slojeva da se prilagode umetanje litijum jona. U to vrijeme bilo je premalo istraživanja anodnih materijala u tom periodu. Iako su se neke studije fokusirale na legiranje metala litijuma kako bi se poboljšala njegova stabilnost, sam litijum metal je previše nestabilan i opasan. Iako je eksplozija Molijeve baterije bila događaj koji je šokirao svijet, bilo je mnogo slučajeva eksplozije litijum metalnih baterija.

Štaviše, ljudi nisu baš dobro poznavali uzrok eksplozije litijumskih baterija. Osim toga, metalni litijum se nekada smatrao nezamjenjivim materijalom za negativne elektrode zbog svojih dobrih svojstava. Nakon eksplozije Molijeve baterije, prihvatanje litijum-metalnih baterija naglo je palo, a litijumske baterije su ušle u mračno razdoblje.

Da bi imali sigurniju bateriju, ljudi moraju početi sa štetnim materijalom elektroda. Ipak, ovdje postoji niz problema: potencijal metalnog litijuma je plitak, a upotreba drugih složenih negativnih elektroda povećat će potencijal negativne elektrode, a na taj način će se i litijumske baterije smanjiti ukupna razlika potencijala, što će smanjiti gustina energije oluje. Stoga naučnici moraju pronaći odgovarajući visokonaponski katodni materijal. U isto vrijeme, elektrolit baterije mora odgovarati pozitivnim i negativnim naponima i stabilnost ciklusa. U isto vrijeme, provodljivost elektrolita I otpornost na toplinu je bolja. Ova serija pitanja dugo je zbunjivala naučnike da pronađu zadovoljavajući odgovor.

Prvi problem koji naučnici moraju riješiti je pronaći siguran, štetan materijal za elektrode koji može zamijeniti metalni litijum. Metalni litijum sam po sebi ima previše hemijske aktivnosti, a niz problema sa rastom dendrita bio je previše težak za okruženje i uslove upotrebe, i nije bezbedan. Grafit je sada glavni dio negativne elektrode litijum-jonskih baterija, a njegova primjena u litijumskim baterijama proučavana je još 1976. Godine 1976. Besenhard, JO je sproveo detaljniju studiju o elektrohemijskoj sintezi LiC_R. Međutim, iako grafit ima izvrsna svojstva (visoka provodljivost, veliki kapacitet, nizak potencijal, inertnost, itd.), u to vrijeme, elektrolit koji se koristi u litijumskim baterijama je općenito PC otopina LiClO_4 spomenuta gore. Grafit ima značajan problem. U nedostatku zaštite, PC molekuli elektrolita će također ući u grafitnu strukturu sa litijum-jonskom interkalacijom, što će rezultirati smanjenjem performansi ciklusa. Stoga naučnici u to vrijeme nisu favorizirali grafit.

Što se tiče katodnog materijala, nakon istraživanja stepena litijum metalne baterije, naučnici su otkrili da je sam materijal litijumske anode takođe materijal za skladištenje litijuma sa dobrom reverzibilnošću, kao što je LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) i tako dalje, a na osnovu toga su razvijeni 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 i drugi materijali. Naučnici su se postepeno upoznali sa različitim 1-dimenzionalnim jonskim kanalima (1D), 2-dimenzionalnom slojevitom interkalacijom jona (2D) i 3-dimenzionalnim mrežnim strukturama za prenos jona.

Najpoznatije istraživanje profesora Johna B. Goodenougha o LiCoO_2 (LCO) također se dogodilo u to vrijeme. Godine 1979. Goodenougd et al. inspirisani su člankom o strukturi NaCoO_2 1973. godine i otkrili su LCO i objavili članak o patentu. LCO ima slojevitu interkalnu strukturu sličnu disulfidima prelaznih metala, u koje se litijum joni mogu reverzibilno ubaciti i ekstrahovati. Ako se litijum ioni potpuno ekstrahuju, formiraće se zbijena struktura CoO_2 i može se ponovo umetnuti sa litijum jonima za litijum (Naravno, stvarna baterija neće dozvoliti da se litijum ioni u potpunosti ekstrahuju, što će uzrokovati brzo propadanje kapaciteta). Godine 1986. Akira Yoshino, koji je još uvijek radio u Asahi Kasei Corporation u Japanu, po prvi put je spojio tri rješenja za LCO, koks i LiClO_4 PC, postavši prva moderna litijum-jonska sekundarna baterija i sadašnji litijum Kamen temeljac za baterija. Sony je brzo uočio LCO patent "dovoljno dobrog" starca i dobio dozvolu da ga koristi. 1991. komercijalizirao je LCO litijum-jonsku bateriju. Koncept litijum-jonske baterije takođe se pojavio u to vreme, a njegova ideja traje i danas. (Vrijedi napomenuti da Sonyjeve prve generacije litijum-jonskih baterija i Akira Yoshino također koriste tvrdi ugljik kao negativnu elektrodu umjesto grafita, a razlog je taj što PC iznad ima interkalaciju u grafitu)

Pozitivna elektroda: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativna elektroda: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

S druge strane, 1978. godine, Armand, M. je predložio upotrebu polietilen glikola (PEO) kao čvrstog polimernog elektrolita kako bi se riješio gornji problem da se grafitna anoda lako ugrađuje u molekule PC-ja otapala (glavni elektrolit u to vrijeme još uvijek koristi PC, DEC mixed solution), koji je po prvi put stavio grafit u sistem litijumskih baterija, i predložio koncept baterije za ljuljanje (ljuljačka) u narednoj godini. Takav koncept se nastavio do danas. Trenutni mainstream elektrolitni sistemi, kao što su ED/DEC, EC/DMC, itd., tek su se polako pojavili 1990-ih i od tada su u upotrebi.

Tokom istog perioda, naučnici su istraživali i niz baterija: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterije, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterije, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 baterije, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterije, Li‖〖Ag〗_XNUMX V_XNUMX ┤ O_XNUMX baterije, Li‖CuO baterije Li ‖I_XNUMX ┤Baterije itd., jer su sada manje vrijedne, a nema mnogo vrsta istraživanja pa ih neću detaljno predstavljati.

• Li-jonska baterija faza

Era razvoja litijum-jonskih baterija nakon 1991. godine je era u kojoj se sada nalazimo. Ovde neću detaljno sumirati proces razvoja, već ukratko predstaviti hemijski sistem nekoliko litijum-jonskih baterija.

Uvod u trenutne sisteme litijum-jonskih baterija, evo sledećeg dela.