By hoppt
Razumijevanje uzroka ili mehanizma kvara litijum-željezo-fosfatnih baterija je veoma važno za poboljšanje performansi baterija i njihovu masovnu proizvodnju i upotrebu. Ovaj članak govori o efektima nečistoća, metodama formiranja, uvjetima skladištenja, recikliranju, prekomjernom punjenju i prekomjernom pražnjenju na kvar baterije.
U procesu proizvodnje, osoblje, oprema, sirovine, metode i okruženje su glavni faktori koji utiču na kvalitet proizvoda. U procesu proizvodnje LiFePO4 energetskih baterija, osoblje i oprema spadaju u djelokrug upravljanja, pa se uglavnom govori o posljednja tri faktora efekta.
Tokom sinteze LiFePO4, postojaće mali broj nečistoća kao što su Fe2O3 i Fe. Ove nečistoće će se smanjiti na površini negativne elektrode i mogu probiti dijafragmu i uzrokovati unutrašnji kratki spoj. Kada je LiFePO4 izložen vazduhu duže vreme, vlaga će oštetiti bateriju. U ranoj fazi starenja na površini materijala nastaje amorfni željezov fosfat. Njegov lokalni sastav i struktura su slični LiFePO4(OH); sa umetanjem OH, LiFePO4 se kontinuirano troši, manifestuje se povećanjem zapremine; kasnije se polako rekristalizira da se formira LiFePO4(OH). Nečistoća Li3PO4 u LiFePO4 je elektrohemijski inertna. Što je veći sadržaj nečistoća u grafitnoj anodi, veći je nepovratni gubitak kapaciteta.
Nepovratni gubitak aktivnih litijum jona se prvo odražava na litijum ione koji se troše tokom formiranja međufazijske membrane čvrstog elektrolita. Studije su otkrile da će povećanje temperature formiranja uzrokovati nepovratniji gubitak litijum jona. Kada se temperatura formiranja poveća, udio anorganskih komponenti u SEI filmu će se povećati. Gas koji se oslobađa tokom transformacije iz organskog dijela ROCO2Li u neorgansku komponentu Li2CO3 će uzrokovati više defekata u SEI filmu. Veliki broj litijum jona rastvorenih ovim defektima biće ugrađen u negativnu grafitnu elektrodu.
Tokom formiranja, sastav i debljina SEI filma formiranog niskom strujom punjenja su ujednačeni, ali dugotrajni; visokostrujno punjenje će uzrokovati pojavu više nuspojava, što će rezultirati povećanim nepovratnim gubitkom litij-jona, a negativna impedansa sučelja elektrode će se također povećati, ali štedi vrijeme. Vrijeme; Danas se češće koristi način formiranja male struje konstantne struje-velike struje konstantne struje i konstantnog napona kako bi se uzele u obzir prednosti oba.
U stvarnoj proizvodnji, baterija će neizbježno doći u kontakt sa zrakom jer su pozitivni i negativni materijali uglavnom mikronske ili nano čestice, a molekule otapala u elektrolitu imaju velike elektronegativne karbonilne grupe i metastabilne dvostruke veze ugljik-ugljik. Svi lako upijaju vlagu iz vazduha.
Molekuli vode reagiraju s litijevom soli (posebno LiPF6) u elektrolitu, koji razgrađuje i troši elektrolit (razlaže se u PF5) i proizvodi kiselu supstancu HF. I PF5 i HF će uništiti SEI film, a HF će također promovirati koroziju aktivnog materijala LiFePO4. Molekuli vode će također deliti litijum interkaliranu grafitnu negativnu elektrodu, formirajući litijum hidroksid na dnu SEI filma. Osim toga, O2 otopljen u elektrolitu također će ubrzati starenje LiFePO4 baterije.
U proizvodnom procesu, pored procesa proizvodnje koji utječe na performanse baterije, glavni faktori koji uzrokuju kvar LiFePO4 akumulatorske baterije uključuju nečistoće u sirovinama (uključujući vodu) i proces formiranja, pa čistoća baterije materijal, kontrola vlažnosti okoline, način formiranja, itd. Faktori su ključni.
Tokom vijeka trajanja baterije, većina njenog vremena je u stanju na policama. Općenito, nakon dugog vremena na polici, performanse baterije će se smanjiti, obično pokazujući povećanje unutrašnjeg otpora, smanjenje napona i smanjenje kapaciteta pražnjenja. Mnogi faktori uzrokuju degradaciju performansi baterije, od kojih su temperatura, stanje napunjenosti i vrijeme najočigledniji faktori utjecaja.
Kassem et al. analizirali starenje LiFePO4 baterija u različitim uslovima skladištenja. Vjerovali su da je mehanizam starenja uglavnom nuspojava pozitivnih i negativnih elektroda. Elektrolit (u poređenju sa sporednom reakcijom pozitivne elektrode, sporedna reakcija negativne grafitne elektrode je teža, uglavnom uzrokovana otapalom. Razgradnja, rast SEI filma) troši aktivne ione litija. Istovremeno se povećava ukupna impedancija baterije, gubitak aktivnih litijum jona dovodi do starenja baterije kada se ostavi. Gubitak kapaciteta LiFePO4 baterija raste s porastom temperature skladištenja. Nasuprot tome, kako se stanje napunjenosti skladištenja povećava, gubitak kapaciteta je manji.
Grolleau et al. također su došli do istog zaključka: temperatura skladištenja ima značajniji utjecaj na starenje LiFePO4 energetskih baterija, nakon čega slijedi stanje skladištenja napunjenosti, te je predložen jednostavan model. Može predvidjeti gubitak kapaciteta LiFePO4 baterije na osnovu faktora koji se odnose na vrijeme skladištenja (temperatura i stanje napunjenosti). U specifičnom SOC stanju, kako se vrijeme skladištenja povećava, litij u grafitu će difundirati do ruba, formirajući kompleksno jedinjenje s elektrolitom i elektronima, što rezultira povećanjem udjela ireverzibilnih litijevih jona, zadebljanjem SEI, i provodljivost. Povećanje impedanse uzrokovano smanjenjem (anorganske komponente se povećavaju, a neke imaju priliku da se ponovo otapaju) i smanjenje površinske aktivnosti elektrode zajedno uzrokuju starenje baterije.
Bez obzira na stanje punjenja ili pražnjenja, diferencijalna skenirajuća kalorimetrija nije pronašla nikakvu reakciju između LiFePO4 i različitih elektrolita (elektrolit je LiBF4, LiAsF6 ili LiPF6) u temperaturnom rasponu od sobne temperature do 85°C. Međutim, kada je LiFePO4 uronjen u elektrolit LiPF6 na duže vrijeme, on će i dalje pokazivati specifičnu reaktivnost. Budući da je reakcija formiranja sučelja produžena, još uvijek nema pasivizirajućeg filma na površini LiFePO4 koji bi spriječio dalju reakciju s elektrolitom nakon potapanja u trajanju od mjesec dana.
U stanju na policama, loši uslovi skladištenja (visoka temperatura i visoko stanje napunjenosti) će povećati stepen samopražnjenja LiFePO4 baterije, čineći starenje baterije očiglednijim.
Baterije uglavnom emituju toplotu tokom upotrebe, tako da je uticaj temperature značajan. Pored toga, uslovi na putu, upotreba i temperatura okoline će imati različite efekte.
Gubitak aktivnih litijum jona generalno uzrokuje gubitak kapaciteta LiFePO4 baterija tokom ciklusa. Dubarry et al. pokazalo je da je starenje LiFePO4 energetskih baterija tokom ciklusa uglavnom uzrokovano složenim procesom rasta koji troši funkcionalni litijum-jonski SEI film. U ovom procesu, gubitak aktivnih litijum jona direktno smanjuje stopu zadržavanja kapaciteta baterije; kontinuirani rast SEI filma, s jedne strane, uzrokuje povećanje polarizacionog otpora baterije. Istovremeno, debljina SEI filma je predebela, a elektrohemijske performanse grafitne anode. Djelomično će deaktivirati aktivnost.
Tokom cikliranja pri visokim temperaturama, Fe2+ u LiFePO4 će se do određene mjere otopiti. Iako količina otopljenog Fe2+ nema značajan utjecaj na kapacitet pozitivne elektrode, otapanje Fe2+ i taloženje Fe na negativnoj grafitnoj elektrodi imat će katalitičku ulogu u rastu SEI filma. . Tan je kvantitativno analizirao gdje i gdje su izgubljeni aktivni litijevi joni i otkrio da se najveći dio gubitka aktivnih litijevih jona dogodio na površini negativne grafitne elektrode, posebno tokom ciklusa visoke temperature, odnosno gubitka kapaciteta ciklusa pri visokim temperaturama. je brži, a sažeto SEI film Postoje tri različita mehanizma oštećenja i popravka:
Osim gubitka aktivnih litijum jona, i pozitivni i negativni materijali će se pogoršati tokom recikliranja. Pojava pukotina na LiFePO4 elektrodi tokom recikliranja će uzrokovati povećanje polarizacije elektrode i smanjenje provodljivosti između aktivnog materijala i provodnog sredstva ili kolektora struje. Nagpure je koristio skenirajuću mikroskopiju proširene otpornosti (SSRM) da bi semi-kvantitativno proučavao promjene LiFePO4 nakon starenja i otkrio da je grubost nanočestica LiFePO4 i površinskih naslaga proizvedenih specifičnim kemijskim reakcijama zajedno dovelo do povećanja impedanse LiFePO4 katoda. Uz to, smanjenje aktivne površine i ljuštenje grafitnih elektroda uzrokovano gubitkom aktivnog grafitnog materijala također se smatra uzrokom starenja baterije. Nestabilnost grafitne anode će uzrokovati nestabilnost SEI filma i potaknuti potrošnju aktivnih litij jona.
Visoka brzina pražnjenja baterije može osigurati značajnu snagu za električno vozilo; to jest, što su bolje performanse baterije, to su bolje performanse ubrzanja električnog automobila. Rezultati istraživanja Kim et al. pokazalo je da je mehanizam starenja LiFePO4 pozitivne elektrode i grafitne negativne elektrode različit: sa povećanjem brzine pražnjenja, gubitak kapaciteta pozitivne elektrode se povećava više nego kod negativne elektrode. Gubitak kapaciteta baterije tokom ciklusa niske brzine uglavnom je posljedica potrošnje aktivnih litijum jona u negativnoj elektrodi. Nasuprot tome, gubitak snage baterije tokom ciklusa velike brzine nastaje zbog povećanja impedanse pozitivne elektrode.
Iako dubina pražnjenja baterije u upotrebi neće uticati na gubitak kapaciteta, to će uticati na njen gubitak snage: brzina gubitka snage raste sa povećanjem dubine pražnjenja. To je zbog porasta impedanse SEI filma i povećanja impedanse cijele baterije. To je direktno povezano. Iako u odnosu na gubitak aktivnih litij jona, gornja granica napona punjenja nema vidljiv utjecaj na kvar baterije, preniska ili previsoka gornja granica napona punjenja povećat će impedanciju sučelja LiFePO4 elektrode: niska gornja granica granični napon neće raditi dobro. Pasivacijski film se formira na tlu, a previsoka gornja granica napona će uzrokovati oksidativnu razgradnju elektrolita. To će stvoriti proizvod niske provodljivosti na površini LiFePO4 elektrode.
Kapacitet pražnjenja LiFePO4 baterije će brzo pasti kada se temperatura smanji, uglavnom zbog smanjenja ionske provodljivosti i povećanja impedanse međusklopa. Li je proučavao LiFePO4 katodu i grafitnu anodu odvojeno i otkrio da su glavni kontrolni faktori koji ograničavaju performanse anode i anode na niskim temperaturama različiti. Dominantno je smanjenje jonske provodljivosti LiFePO4 katode, a glavni razlog je povećanje impedanse interfejsa grafitne anode.
Tokom upotrebe, degradacija LiFePO4 elektrode i grafitne anode i kontinuirani rast SEI filma uzrokovaće kvar baterije u različitim stepenima. Pored toga, pored nekontrolisanih faktora kao što su uslovi na putu i temperatura okoline, neophodna je i redovna upotreba baterije, uključujući odgovarajući napon punjenja, odgovarajuću dubinu pražnjenja itd.
Baterija je često neizbežno prepunjena tokom upotrebe. Manje je prekomjerno pražnjenje. Toplota koja se oslobađa tokom prekomjernog punjenja ili prekomjernog pražnjenja vjerovatno će se akumulirati unutar baterije, dodatno povećavajući temperaturu baterije. To utiče na vijek trajanja baterije i povećava mogućnost požara ili eksplozije oluje. Čak i pod redovnim uslovima punjenja i pražnjenja, kako se broj ciklusa povećava, neusklađenost kapaciteta pojedinačnih ćelija u sistemu baterija će se povećati. Baterija najmanjeg kapaciteta proći će kroz proces punjenja i prekomjernog pražnjenja.
Iako LiFePO4 ima najbolju termičku stabilnost u usporedbi s drugim materijalima pozitivnih elektroda pod različitim uvjetima punjenja, prekomjerno punjenje također može uzrokovati nesigurne rizike pri korištenju LiFePO4 baterija za napajanje. U prenabijenom stanju, rastvarač u organskom elektrolitu je skloniji oksidativnoj razgradnji. Među uobičajenim organskim rastvaračima, etilen karbonat (EC) će prvenstveno biti podvrgnut oksidativnom razlaganju na površini pozitivne elektrode. Budući da je potencijal umetanja litijuma (u odnosu na potencijal litijuma) negativne grafitne elektrode plitak, taloženje litija je vrlo vjerovatno u negativnoj grafitnoj elektrodi.
Jedan od glavnih razloga kvara baterije u uvjetima prenapunjenosti je unutrašnji kratki spoj uzrokovan granama litij kristala koji probijaju dijafragmu. Lu et al. analizirao mehanizam kvara litijumske prevlake na grafitnoj suprotnoj površini elektrode uzrokovan prekomjernim punjenjem. Rezultati pokazuju da se ukupna struktura negativne grafitne elektrode nije promijenila, ali postoje grane litij kristala i površinski film. Reakcija litija i elektrolita uzrokuje kontinuirano povećanje površinskog filma, što troši aktivniji litij i uzrokuje difuziju litija u grafit. Negativna elektroda postaje složenija, što će dalje podsticati taloženje litijuma na površini negativne elektrode, što će rezultirati daljnjim smanjenjem kapaciteta i kulombičke efikasnosti.
Osim toga, metalne nečistoće (posebno Fe) se općenito smatraju jednim od glavnih razloga za kvar prekomjernog punjenja baterije. Xu et al. sistematski proučavao mehanizam kvara LiFePO4 energetskih baterija u uslovima prenapunjenosti. Rezultati pokazuju da je redoks Fe tokom ciklusa prepunjavanja/pražnjenja teoretski moguć, a dat je i mehanizam reakcije. Kada dođe do prekomjernog punjenja, Fe se prvo oksidira u Fe2+, Fe2+ dalje propada do Fe3+, a zatim se Fe2+ i Fe3+ uklanjaju sa pozitivne elektrode. Jedna strana difundira na stranu negativne elektrode, Fe3+ se konačno redukuje u Fe2+, a Fe2+ se dalje redukuje u Fe; kada se ciklusi prekomjernog punjenja/pražnjenja, grane kristala Fe počet će na pozitivnim i negativnim elektrodama u isto vrijeme, probijajući separator stvarajući Fe mostove, što rezultira mikro baterijskim kratkim spojem, očigledan fenomen koji prati mikro kratki spoj baterije je kontinuirani povećanje temperature nakon prekomjernog punjenja.
Tokom prepunjavanja, potencijal negativne elektrode će brzo porasti. Povećanje potencijala će uništiti SEI film na površini negativne elektrode (vjerovatnije je da će se oksidirati dio bogat anorganskim spojevima u SEI filmu), što će uzrokovati dodatnu razgradnju elektrolita, što će rezultirati gubitkom kapaciteta. Što je još važnije, Cu folija kolektora negativne struje će biti oksidirana. U SEI filmu negativne elektrode, Yang et al. detektovao Cu2O, proizvod oksidacije Cu folije, koji bi povećao unutrašnji otpor baterije i prouzrokovao gubitak kapaciteta oluje.
He et al. detaljno proučavao proces prekomjernog pražnjenja LiFePO4 baterija. Rezultati su pokazali da se Cu folija kolektora negativne struje može oksidirati u Cu+ tokom prekomjernog pražnjenja, a Cu+ se dalje oksidira u Cu2+, nakon čega difundira do pozitivne elektrode. Reakcija redukcije može se dogoditi na pozitivnoj elektrodi. Na taj način će formirati kristalne grane na strani pozitivne elektrode, probiti separator i uzrokovati mikro kratki spoj unutar baterije. Takođe, usled prekomernog pražnjenja, temperatura baterije će nastaviti da raste.
Prekomjerno punjenje LiFePO4 baterije može uzrokovati oksidativnu razgradnju elektrolita, evoluciju litijuma i stvaranje grana kristala Fe; prekomjerno pražnjenje može uzrokovati oštećenje SEI, što rezultira degradacijom kapaciteta, oksidacijom Cu folije, pa čak i pojavom grana kristala Cu.
Zbog inherentne niske provodljivosti LiFePO4, morfologija i veličina samog materijala i efekti provodljivih agenasa i veziva se lako manifestuju. Gaberšček i dr. raspravljali o dva kontradiktorna faktora veličine i karbonske prevlake i otkrili da je impedansa elektrode LiFePO4 povezana samo sa prosječnom veličinom čestica. Defekti protiv mesta u LiFePO4 (Fe zauzima Li mesta) imaće poseban uticaj na performanse baterije: pošto je prenos litijum jona unutar LiFePO4 jednodimenzionalan, ovaj defekt će ometati komunikaciju litijum jona; zbog uvođenja visokovalentnih stanja Zbog dodatnog elektrostatičkog odbijanja, ovaj defekt može uzrokovati i nestabilnost strukture LiFePO4.
Velike čestice LiFePO4 ne mogu biti potpuno oduševljene na kraju punjenja; nanostrukturirani LiFePO4 može smanjiti inverzijske defekte, ali njegova visoka površinska energija će uzrokovati samopražnjenje. PVDF je trenutno najčešće korišteno vezivo, koje ima nedostatke kao što su reakcija na visokoj temperaturi, otapanje u nevodenom elektrolitu i nedovoljna fleksibilnost. Ima poseban uticaj na gubitak kapaciteta i životni vek LiFePO4. Osim toga, kolektor struje, dijafragma, sastav elektrolita, proizvodni proces, ljudski faktori, vanjske vibracije, udari, itd., će utjecati na performanse baterije u različitim stupnjevima.
Referenca: Miao Meng et al. "Napredak istraživanja kvara litijum-gvozdeno-fosfatnih baterija za napajanje."
odgovorite u roku od 6 sati, sva pitanja su dobrodošla!
