By hoppt
U litijum-jonskim baterijama, da bi se postigao cilj od 350 Wh Kg-1, materijal katode koristi slojeviti oksid bogat niklom (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, nazvan NMCxyz). Sa povećanjem gustine energije, pažnju ljudi su privukle opasnosti vezane za termički bijeg LIB-a. Iz perspektive materijala, pozitivne elektrode bogate niklom imaju ozbiljne sigurnosne probleme. Osim toga, oksidacija/preslušavanje drugih komponenti baterije, kao što su organske tekućine i negativne elektrode, također može pokrenuti termalni bijeg, što se smatra vodećim uzrokom sigurnosnih problema. Formiranje stabilnog interfejsa elektroda-elektrolit koji se može kontrolirati na licu mjesta je primarna strategija za sljedeću generaciju litijumskih baterija visoke gustine energije. Konkretno, čvrsta i gusta međufaza katode i elektrolita (CEI) sa neorganskim komponentama veće termičke stabilnosti može riješiti sigurnosni problem inhibiranjem oslobađanja kisika. Do sada postoji nedostatak istraživanja o CEI katodnim modificiranim materijalima i sigurnosti na nivou baterije.
Nedavno su Feng Xuning, Wang Li i Ouyang Minggao sa Univerziteta Tsinghua objavili istraživački rad pod naslovom "Ugrađene ultrakonformne međufaze omogućavaju visokosigurne praktične litijumske baterije" o materijalima za skladištenje energije. Autor je procijenio sigurnosne performanse praktične NMC811/Gr meko upakovane pune baterije i termičku stabilnost odgovarajuće CEI pozitivne elektrode. Mehanizam za suzbijanje toplotnog bijega između materijala i soft pack baterije je sveobuhvatno proučen. Koristeći nezapaljivi perfluorirani elektrolit, pripremljena je puna baterija tipa NMC811/Gr vrećice. Termička stabilnost NMC811 je poboljšana in situ formiranim CEI zaštitnim slojem bogatim neorganskim LiF. CEI LiF može efikasno ublažiti oslobađanje kiseonika uzrokovano promjenom faze i inhibirati egzotermnu reakciju između oduševljenog NMC811 i fluoriranog elektrolita.
Slika 1 Poređenje karakteristika termičkog bijega praktične pune baterije tipa NMC811/Gr koja koristi perfluorirani elektrolit i konvencionalni elektrolit. Nakon jednog ciklusa tradicionalnih (a) EC/EMC i (b) punih baterija sa perfluoriranim FEC/FEMC/HFE elektrolitom u vrećici. (c) Konvencionalna EC/EMC elektroliza i (d) puna baterija sa perfluoriranim FEC/FEMC/HFE kesom elektrolita koja je ostarjela nakon 100 ciklusa.
Za NMC811/Gr bateriju s tradicionalnim elektrolitom nakon jednog ciklusa (slika 1a), T2 je na 202.5°C. T2 se javlja kada napon otvorenog kola padne. Međutim, T2 baterije koja koristi perfluorirani elektrolit doseže 220.2°C (slika 1b), što pokazuje da perfluorirani elektrolit može poboljšati inherentnu toplinsku sigurnost baterije u određenoj mjeri zbog svoje veće termičke stabilnosti. Kako baterija stari, T2 vrijednost tradicionalne elektrolitne baterije pada na 195.2 °C (slika 1c). Međutim, proces starenja ne utječe na T2 baterije koristeći perfluorirane elektrolite (slika 1d). Uz to, maksimalna dT/dt vrijednost baterije koja koristi tradicionalni elektrolit tokom TR je čak 113°C s-1, dok baterija koja koristi perfluorirani elektrolit iznosi samo 32°C s-1. Razlika u T2 starih baterija može se pripisati inherentnoj termalnoj stabilnosti oduševljenog NMC811, koja je smanjena pod konvencionalnim elektrolitima, ali se može efikasno održavati pod perfluoriranim elektrolitima.
Slika 2. Termička stabilnost delitiacijske NMC811 pozitivne elektrode i mješavine baterija NMC811/Gr. (A,b) Konturne karte C-NMC811 i F-NMC811 sinhrotronskog visokoenergetskog XRD-a i odgovarajuće promjene (003) difrakcijskih pikova. (c) Ponašanje pri zagrijavanju i oslobađanju kisika pozitivne elektrode C-NMC811 i F-NMC811. (d) DSC kriva mješavine uzorka pozitivne elektrode, litirane negativne elektrode i elektrolita.
Slike 2a i b prikazuju HEXRD krive oduševljenog NMC81 sa različitim CEI slojevima u prisustvu konvencionalnih elektrolita i tokom perioda od sobne temperature do 600°C. Rezultati jasno pokazuju da u prisustvu elektrolita, jak CEI sloj doprinosi termalnoj stabilnosti katode nanesene litijumom. Kao što je prikazano na slici 2c, jedan F-NMC811 pokazao je sporiji egzotermni vrh na 233.8°C, dok se egzotermni vrh C-NMC811 pojavio na 227.3°C. Osim toga, intenzitet i brzina oslobađanja kisika uzrokovana faznom tranzicijom C-NMC811 su ozbiljniji od onih kod F-NMC811, što dodatno potvrđuje da robustan CEI poboljšava inherentnu termičku stabilnost F-NMC811. Slika 2d izvodi DSC test na mješavini oduševljenog NMC811 i drugih odgovarajućih komponenti baterije. Za konvencionalne elektrolite, egzotermni vrhovi uzoraka sa 1 i 100 ciklusa ukazuju na to da će starenje tradicionalnog interfejsa smanjiti termičku stabilnost. Nasuprot tome, za perfluorirani elektrolit, ilustracije nakon 1 i 100 ciklusa pokazuju široke i blage egzotermne pikove, u skladu s temperaturom okidača TR (T2). Rezultati (Slika 1) su konzistentni, što ukazuje da snažan CEI može efikasno poboljšati termičku stabilnost ostarjelog i oduševljenog NMC811 i drugih komponenti baterije.
Slika 3. Karakterizacija oduševljene NMC811 pozitivne elektrode u perfluoriranom elektrolitu. (ab) SEM slike poprečnog presjeka stare F-NMC811 pozitivne elektrode i odgovarajuće EDS mapiranje. (ch) Raspodjela elemenata. (ij) SEM slika poprečnog presjeka stare F-NMC811 pozitivne elektrode na virtualnom xy. (km) Rekonstrukcija 3D FIB-SEM strukture i prostorna distribucija F elemenata.
Da bi se potvrdilo kontrolirano formiranje fluoriranog CEI, morfologija poprečnog presjeka i distribucija elemenata ostarjele NMC811 pozitivne elektrode pronađene u stvarnoj bateriji mekog pakovanja okarakterizirani su FIB-SEM (Slika 3 ah). U perfluoriranom elektrolitu, na površini F-NMC811 formira se jednolični fluorirani CEI sloj. Naprotiv, C-NMC811 u konvencionalnom elektrolitu nema F i formira neujednačen CEI sloj. Sadržaj F elementa na poprečnom presjeku F-NMC811 (slika 3h) veći je od sadržaja C-NMC811, što dalje dokazuje da je in-situ formiranje anorganske fluorirane mezofaze ključ za održavanje stabilnosti oduševljenog NMC811 . Uz pomoć FIB-SEM i EDS mapiranja, kao što je prikazano na slici 3m, uočio je mnoge F elemente u 3D modelu na površini F-NMC811.
Slika 4a) Raspodjela dubine elementa na površini originalne i oduševljene NMC811 pozitivne elektrode. (ac) FIB-TOF-SIMS raspršuje distribuciju F, O i Li elemenata u pozitivnoj elektrodi NMC811. (df) Morfologija površine i distribucija dubine F, O i Li elemenata NMC811.
FIB-TOF-SEM je dalje otkrio dubinu distribucije elemenata na površini pozitivne elektrode NMC811 (slika 4). U poređenju sa originalnim i C-NMC811 uzorcima, značajno povećanje F signala je pronađeno u gornjem površinskom sloju F-NMC811 (slika 4a). Osim toga, slabi O i visoki Li signali na površini ukazuju na formiranje F- i Li-bogatih CEI slojeva (Slika 4b, c). Svi ovi rezultati su potvrdili da F-NMC811 ima CEI sloj bogat LiF-om. U poređenju sa CEI C-NMC811, CEI sloj F-NMC811 sadrži više F i Li elemenata. Pored toga, kao što je prikazano na Sl. 4d-f, iz perspektive dubine ionskog jetkanja, struktura originalnog NMC811 je robusnija od one oduševljenog NMC811. Dubina nagrizanja starog F-NMC811 je manja od C-NMC811, što znači da F-NMC811 ima odličnu strukturnu stabilnost.
Slika 5 Hemijski sastav CEI na površini pozitivne elektrode NMC811. (a) XPS spektar NMC811 pozitivne elektrode CEI. (bc) XPS C1s i F1s spektri originalne i oduševljene NMC811 pozitivne elektrode CEI. (d) Kriotransmisioni elektronski mikroskop: distribucija elemenata F-NMC811. (e) Zamrznuta TEM slika CEI formirana na F-NMC81. (fg) STEM-HAADF i STEM-ABF slike C-NMC811. (hi) STEM-HAADF i STEM-ABF slike F-NMC811.
Koristili su XPS za karakterizaciju hemijskog sastava CEI u NMC811 (slika 5). Za razliku od originalnog C-NMC811, CEI F-NMC811 sadrži veliki F i Li, ali manji C (slika 5a). Smanjenje C vrsta ukazuje da CEI bogat LiF može zaštititi F-NMC811 smanjenjem trajnih nuspojava s elektrolitima (slika 5b). Osim toga, manje količine CO i C=O ukazuju na to da je solvoliza F-NMC811 ograničena. U F1s spektru XPS-a (Slika 5c), F-NMC811 je pokazao snažan LiF signal, potvrđujući da CEI sadrži veliku količinu LiF-a dobivenog iz fluoriranih rastvarača. Preslikavanje F, O, Ni, Co i Mn elemenata u lokalnom području na česticama F-NMC811 pokazuje da su detalji jednoliko raspoređeni kao cjelina (slika 5d). TEM slika pri niskoj temperaturi na slici 5e pokazuje da CEI može djelovati kao zaštitni sloj koji ravnomjerno pokriva pozitivnu elektrodu NMC811. Da bi se dalje potvrdila strukturna evolucija sučelja, izvedeni su eksperimenti kružne transmisione transmisione elektronske mikroskopije u tamnom polju (HAADF-STEM i kružna transmisiona transmisiona elektronska mikroskopija svijetlog polja (ABF-STEM). Za karbonatni elektrolit (C) -NMC811), Površina cirkulirajuće pozitivne elektrode je pretrpjela ozbiljnu promjenu faze, a neuređena faza kamene soli se nakuplja na površini pozitivne elektrode (Slika 5f). Za perfluorirani elektrolit, površina F-NMC811 pozitivna elektroda održava slojevitu strukturu (slika 5h), što ukazuje na štetnost. Faza postaje efektivno potisnuta. Osim toga, uočen je ujednačen CEI sloj na površini F-NMC811 (slika 5i-g). Ovi rezultati dodatno dokazuju uniformnost CEI sloj na površini pozitivne elektrode NMC811 u perfluoriranom elektrolitu.
Slika 6a) TOF-SIMS spektar međufazne faze na površini pozitivne elektrode NMC811. (ac) Dubinska analiza specifičnih fragmenata drugog jona na pozitivnoj elektrodi NMC811. (df) TOF-SIMS hemijski spektar drugog fragmenta jona nakon 180 sekundi raspršivanja na originalu, C-NMC811 i F-NMC811.
C2F-fragmenti se općenito smatraju organskim supstancama CEI, a LiF2- i PO2-fragmenti se obično smatraju neorganskim vrstama. U eksperimentu su dobijeni značajno pojačani signali LiF2- i PO2- (Slika 6a, b), što ukazuje da CEI sloj F-NMC811 sadrži veliki broj neorganskih vrsta. Naprotiv, C2F-signal F-NMC811 je slabiji od C-NMC811 (slika 6c), što znači da CEI sloj F-NMC811 sadrži manje krhke organske vrste. Dalja istraživanja su otkrila (Slika 6d-f) da ima više neorganskih vrsta u CEI F-NMC811, dok ima manje neorganskih vrsta u C-NMC811. Svi ovi rezultati pokazuju formiranje čvrstog neorganski bogatog CEI sloja u perfluoriranom elektrolitu. U poređenju sa NMC811/Gr soft-pack baterijom koja koristi tradicionalni elektrolit, poboljšanje sigurnosti meke baterije koja koristi perfluorirani elektrolit može se pripisati sljedećem: Prvo, in-situ formiranje CEI sloja bogatog neorganskim LiF-om je korisno. Inherentna termička stabilnost oduševljene NMC811 pozitivne elektrode smanjuje oslobađanje kisika u rešetki uzrokovano faznim prijelazom; drugo, čvrsti neorganski CEI zaštitni sloj dalje sprečava da visoko reaktivni delitacioni NMC811 dođe u kontakt sa elektrolitom, smanjujući egzotermnu nuspojavu; treće, perfluorirani elektrolit ima visoku termičku stabilnost na visokim temperaturama.
Ovaj rad je izvijestio o razvoju praktične Gr/NMC811 pune baterije tipa vrećice koja koristi perfluorirani elektrolit, što je značajno poboljšalo njegove sigurnosne performanse. Intrinzična termička stabilnost. Detaljna studija mehanizma inhibicije TR i korelacije između materijala i nivoa baterije. Proces starenja ne utiče na temperaturu okidača TR (T2) baterije sa perfluoriranim elektrolitom tokom čitave oluje, što ima očigledne prednosti u odnosu na stare baterije koje koriste tradicionalni elektrolit. Osim toga, egzotermni vrh je u skladu s rezultatima TR, što ukazuje da jak CEI doprinosi termalnoj stabilnosti pozitivne elektrode bez litijuma i drugih komponenti baterije. Ovi rezultati pokazuju da in situ kontrolni dizajn stabilnog CEI sloja ima važan vodeći značaj za praktičnu primjenu sigurnijih visokoenergetskih litijumskih baterija.
Ugrađene ultrakonformne međufaze omogućavaju visokosigurne praktične litijumske baterije, materijali za skladištenje energije, 2021.
odgovorite u roku od 6 sati, sva pitanja su dobrodošla!
